测定恩施自治州生态环境中的含硒，母岩0.04—1150.00ppm，土壤硒0.06—37.25ppm，水0.29—342.86ppm，空气0.68—182.00μg/m3，玉米0.01—12.75ppm，人指甲0.32—23.70ppm。因地质构造和岩石组合不同，硒含量差异极大，形成了高低不同的硒营养背景类型，作者以岩石出露为标志，将恩施州分为低硒区、足硒区、高硒区、极高硒区四大区域，石煤是形成高硒区的主要物质基础，石煤中的硒除经过自然风化进入环境外，更重要的是开采、燃烧石煤而造成的环境硒污染。

　　国内自1981年首次报告了原恩施县硒中毒之后，近两年我们发现除恩施之外，宣恩、巴东等县也有硒中毒发生，提示恩施有一个较为广泛的高硒区存在。

　　以往的研究证实，环境硒来源于石煤，但对于石煤硒如何进入环境，石煤以外的其它成土母岩硒含量及高硒区分布等未见报告。本文在分析恩施州生态环境硒的基础上，重点研究了高硒环境的成因，现将结果报告如下：

　　一、调查方法

　　根据地层分布特别是煤层分布状况和硒中毒发生区域，按母岩出露类别拟定现场调查和采样点47个，各类型区域布点数量为石煤区32个，烟煤区5个。灰岩区3个，紫色沙岩区2个，详细观察工作点的地形地貌、岩石或煤层产状，出露点控制区域及土壤类型，同时调查居民生活习惯和耕作习俗。测硒样品包括灰岩、砂岩、煤矸石、石煤及其景观单元中的土壤、玉米、饮水、指甲等，共采样分析1450份。

　　根据居民生产、生活习惯和硒循环过程中的可能途径，采用前后对照或相应对照的方法进行石煤熏土，玉米烘炕、食物烧烤等模拟试验，并对石煤燃烧过程中空气硒含量及硒的释放率进行测定。

　　矿物、岩石样品的硒用催化极谱法测定，其它样品2，3—二氨基萘荧光法测定。煤、土、玉米、水、指甲硒回收率为91—103%，变异系数为2.75—7.48%。

　　二、结果与分析

　　1、煤及成土母岩硒含量

　　煤及成土母岩349份，硒测定结果见表1。

　　表１　煤及成土母岩硒含量(ppm)

　　其中以砂岩的硒含量最低，烟煤、无烟煤及矸石硒含量与我国110个煤矿硒含量相类似，石煤硒含量最高，浓度克拉克值=1798，说明硒在本州石煤中相当集中．鄂西州石煤出露广泛，寒武、奥陶、志留、二迭系地层均有出露，尤以二迭系石煤出露最广，全州各县市均有分布。广泛出露的石煤，给高硒环境的形成提供了物质基础。但石煤硒含量并不均一，变异系数高达83.3%，调查发现，因地层不同，层位不同，块段不同，石煤硒含量均有不同。

　　在不同地层中，以早古生代石煤硒含量较低，如寒武纪石煤硒为6.0—32.0ppm；志留纪石煤硒为9—34ppm，与陕南早古生代石煤硒含量近似，只相当于本州二迭系石煤硒的1/5，这种差异可能是因古沉积环境的不同而造成。

　　在同一地层中，不同层位石煤硒含量不同，分析二迭系4个剖面各层样品，含碳质较高的层位硒均值为251.9ppm,而含硅质较高的层位硒仅为71.9ppm，二者相差2.2—5.2倍，造成这种差异的原因可能与硒的赋存状态有关。估计硒在石煤中以离子状态被碳元素吸附，因此在同一地层中，含碳质较高的层位硒含量也高。

　　在同一层位中，可因石煤埋藏深浅而硒含量有所不同。对12个工作点70个深浅对比样品分析，深部石煤硒均值为211.7ppm；浅部石煤硒均值为61.lppm，各层面深部较浅部最少高出2.4倍；最多高出32倍。这是由于浅部石煤易于接受风化淋溶而带走了部分硒所致。

　　2．土壤硒含量

　　岩石作为土壤的成土母质，在成土过程中给了土壤以深刻的影响。264份不同岩石出露区耕作土总硒含量见表2。

　　由表2看出，紫色砂岩出露区土壤硒含量最低，石煤出露区最高。结合母岩硒含量分析，土壤硒含量与出露母岩硒含量呈显著正相关(r=0.9913，p<0.01)，说明土壤硒较明显地受母岩出露影响。在一个石煤出露点，自矸石堆积处起，与水的径流方向垂直，每隔20m设置一个采样点，至80m处时，土壤硒由37.25ppm降至3.22ppm，土壤硒含量与硒源距离呈负相关(r=－0.915，0.05>p>0.01)，可见高硒土壤是以石煤或矸石出露点为中心，硒的分布具有晕状特征．而在砂岩或灰岩出露区土壤，这种分布特征不明显，从而说明高硒石煤或矸石出露，是高硒土壤形成的基础。

　　表2　不同母岩出露区耕作土硒含量(ppm)

　　值得注意的是，同一石煤出露景观控制范围内，林间土硒为1.7—4.2ppm，耕作土硒则达5.7—21.6ppm，后者较前者高3—5倍，说明土壤硒的来源除接受母岩风化外，在次生过程中还增加了相当数量的硒．综合现场调查和模拟试验分析，以下因素可增加土壤硒。

　　(1)大量采掘石煤　调查发现，凡是土壤中含硒极高的地区，均是居民大量采挖石煤处。一般情况下，居民每采一吨石煤，约有10倍的矸石同时挖掘出来，以至于开采点附近矸石堆积如山，田块中散杂着大量黑色砾石，随便捡取这些风化的砾石，测其硒含量，亦达10ppm左右。可见大量采挖过程，对石煤起到机械破碎和迁移作用，无疑会加速石煤硒的风化，增加土壤硒含量。

　　(2)大量燃烧石煤　石煤中硒单靠自然风化进入环境的速度是较为缓慢的，但在燃烧这一强烈的氧化反应中，石煤硒迅速进入环境．测得石煤烟尘硒高达5037ppm．经计算，本州每年因燃烧石煤而释放约6000kg硒，相当于1000km2裸露地表石煤的年自然风化量。可见燃烧石煤是土壤硒增高的一个重要因素。

　　(3)耕作习俗加快硒进入土壤的速度　在一些地方，居民习惯于用石煤熏火土或用煤灰作底肥。采集居民正在使用的火土23份，最高硒含量达178.8ppm，几何均数为31.2ppm；煤灰硒含量多在100一200ppm之间。模拟居民熏土方式，将含硒10.01ppm的土壤置于石煤火上熏3、6、12小时采样，硒含量分别为33.29ppm、79.20ppm、163.90ppm，熏12小时的土壤硒增加了15倍。当地居民每种植一亩玉米，约施人火土1500kg，相当于每亩施入46.8g硒，由此而使土壤硒急骤增加。

　　综上所述，形成高硒土壤的基础是石煤出露，而人为活动更加显著地提高了土壤硒水平。

　　3．饮用水硒含量

　　共采集表层潜水136份，硒含量为0.27—342.86ppb。含量与出露地表的岩层有关．灰岩层间水硒多在1ppb以下，即使在高硒区，只要水源出自灰岩，水硒一般也不超过10ppb。引起水硒增高的因素仍为石煤．石煤层间水较灰岩层间水高49倍。灰岩层间水在流经石煤矸石堆、石煤灰渣堆或高硒土壤层时水硒显著增加。测得3份灰岩层间水含硒3.47ppb，流经灰渣堆积处后，水硒增至119.54ppb，说明石煤在表生带中遭到风化作用后，硒元素能够转移到水中。泉水在穿行于石煤或煤渣、土壤等陆地松散沉积物时，携带着硒出露地表，使得少数水源硒超过生活饮用水卫生标准，并通过水的迁移作用而使得一些洼地虽然没有石煤出露但却出现土壤—植物生态系硒污染。

　　4．燃烧石煤时空气硒含量

　　在燃烧石煤过程中，用慢速定量滤纸对空气采样分析，室内空气硒由燃烧前0.68pg/m3增至87.84μg/m3，平均增高129倍．观察到石煤在一个燃烧周期中，随着煤的添入，空气硒含量具有上升一高峰一下降的规律性．一般在添煤40分钟后的2小时为硒的释放高峰期，此段时间内空气硒几乎全部接近或超过100pg/m3，最高达182μg/m3。如此高浓度的空气硒，除导致人体呼吸道吸入硒量增加外，还能造成室内贮存食物硒污染。在石煤火上烧烤土豆，土豆硒由1.44ppm升至l3.11ppm；在田间采集的新鲜玉米硒通常为2—4ppm，而居民室内存放3—6个月后达5—12ppm．将30份鲜玉米用石媒火烘炕干燥，于第30天取样测定，硒含量为烘干前的11.6倍。从而证实，空气硒污染是食物硒增加不可忽视的途径。

　　为查明石煤硒在燃烧过程中的释放情况，进行了燃烧释放率试验。以含硒158ppm和446ppm的石煤进行燃烧，硒的排放率分别为72.83％，66.30％，说明石煤中的大多数硒可通过燃烧释放到空气中。

　　燃烧过程释放的硒，一部分附着于较大的烟尘颗粒，降落在燃烧点附近；另一部分则以气溶胶态在空气中飘浮。通常情况下，飘浮的硒能迅速稀释迁移。大气污染物迁移的速度与风速、温度呈正相关，与湿度呈负相关，而本州气候具有低风速，高湿度及经常出现逆温现象的特征，这就使燃烧过程中释放的硒极易随降水返回地面。这可能是本州特别是一些谷地及盆地地貌环境高硒的原因之一。

　　5．玉米硒含量

　　玉米为本州农村居民主粮。在不同类型土壤中采集玉米299份，硒测定结果见表3。由于土壤类型的不同，玉米硒差异颇大．仍以石煤出露区土壤中玉米硒最高，为砂岩区玉米硒的167倍，灰岩区的60倍。结合土壤硒含量分析，玉米硒随土壤硒含量的增加而升高(r=0.9860，p<0.01)。

　　表3　不同类型土壤中玉米硒含量(ppm)

　　6．人体指甲硒水平

　　以往多以发硒水平来反映机体内硒水平，但由于采样部位和发样长短不同，其硒含量在同一个体亦有很大差异，因而难以控制采样质量。近年来，一些学者对甲硒进行了研究，指出甲硒作为内环境硒水平的指标较发硒更为适宜。在本项研究中，我们以岩石出露类别分类，采集各类区域居民指甲252份；以l%海鸥牌洗涤剂将甲样浸泡15分钟，自来水冲洗3次，再用去离子水冲洗3次后60℃干备检。硒含量测定结果见表4。

　　表4　不同区域居民甲硒含量(ppm)

　　从表4看出，生活在不同母岩出露区的居民甲硒水平明显不同，甲硒含量为石煤出露区>煤矸石出露区>灰岩和砂岩出露区，石煤出露区甲硒含量为煤矸石区的7倍，为砂岩区的3l倍。用各类区域居民甲硒含量均值分别与母岩、土壤、玉米硒进行相关分析，甲硒与母岩硒，r=0.9982，(p<0.01)；甲硒与土壤硒，r=0.9886，(p<0.01)甲硒与玉米r=0.9998，(p<0.01)。

　　结果表明，甲硒含量与外环境硒暴露量呈正相关，特别是与玉米硒含量具有极显著的正相关关系。同时也说明，甲与发一样，可作为环境硒监测及环境流行病学调查的指标。但甲硒与发、血硒的关系有待进一步研究。

　　三、讨论

　　鄂西自治州生态环境中的硒含量，无论是土壤、玉米、水还是指甲，都存在着很大程度的分异。引起分异的因素众多，但至关重要的是岩石出露。本州自震旦纪以后的地层几乎都有出露，由于各时期沉积环境不同和以后的迁移作用，造成同类别样品因所在区域的不同，硒含量相差数十倍至数千倍，使得本州一些地方发生了缺硒性疾病，而另一些地方却发生了硒过剩。

　　硒是人体生命必需的元素之一，我国成人每日安全摄入量为40—240微克，根据全州环境中硒的分布规律，以岩石出露类型为基础，分别计算各区域主食及有关样品的硒含量，估计日硒摄入量，将日摄入量小于40微克的区域定为低硒区，40—240微克的定为足硒区，大于240微克的区域定为高硒区，超过1000微克的定为极高硒区。这四种营养背景类型在本州具有各自的环境特征。切割、冲沟明显的紫色砂岩区多为低硒区；灰岩出露区及盆地或一些谷地为足硒区；石煤及部分煤矸石裸露区多为高硒区；石煤裸露区并大量采掘及燃烧石煤时，则可形成极高硒区。可见，这些物质中的硒除通过自然风化进入环境外，人为因素在硒循环过程中还起着极大的促进作用。

　　根据石煤出露区及受其控制的景观单元均为高硒区的结论推测，全州至少有240个村为高硒区，约15万人生活在高硒区内。全州各个县市都有高硒区呈点片状分布。其分布范围之广、硒含量之高，属国内罕见。从而为硒资源开发利用提供了最基本的条件。

　　在各类硒资源中，土壤的资源显得最为宝贵。土壤是人类赖以生存的基础，是食物链的首端，因此，开发土壤硒资源，将具有十分广阔的前景。在开发利用时，宜根据高硒土壤在我州的立体分布特点、水平分布特点和含量分布特点，充分利用不同地区的水、热、光照及硒含量等级，因土制宜，合理布局，从而发挥富硒土壤的资源优势。